太平天国在1856年“天京之变”后，杨秀清、韦昌辉、石达开等建国元老死的死、跑的跑，军事局面主要依靠忠王李秀成、英王陈玉成、侍王李世贤等年轻将领勉力维持，其中尤以李秀成的功绩最为显著。
李秀成的战绩择其要者，包括1856年大破清军江北和江南大营;1858年，再破江北大营;1858年三河大捷，全歼湘军李续宾部;1860年再破江南大营，克常州、无锡、苏州、嘉兴，建苏福省;1861年克杭州、绍兴，建天浙省。
1862年夏，湘军开始包围天京(即南京)，太平天国随即陷于困境。虽经李秀成等率部东奔西突，终因兵力不足、饷糈不继而成果寥寥。到1863年12月，天京崩溃之势不可挽回，李秀成特意从苏州潜入天京，请求天王洪秀全不要再死守天京：
“京中人心不固，老小者多，战兵无有，俱是朝官，费粮费饷者多……曾妖兵困甚严，濠深垒固。内少粮草，外救不来，让城别走。”
此议遭洪秀全严厉斥责，他说：
“朕铁桶江山，尔不扶，有人扶！尔说无兵，朕之天兵多过于水，何惧曾妖者乎！尔怕死，便是会死，政事不与尔干。”
1864年5月30日，洪秀全病逝。李秀成扶持16岁的洪天贵福继位，并由自己执掌一切军政大权。但此时局面已糜烂不可收拾，城内粮食断绝，出现人吃草、人吃人的惨况。李秀成回天乏术。
7月19日，湘军用20吨炸药将天京太平门附近城墙炸开一个60米长的缺口，进入城内与饥饿的太平军做最后的厮杀。当天深夜，李秀成挥泪告别母亲，然后带领一千余人的部队，全部穿上湘军服装，护送着幼天王，骑马疾驰冲过城墙缺口，消失在夜色中。
冲出天京之后，李秀成将自己的上等骏马让给幼天王，自己骑驽马。驽马不善奔驰，没多久就裹足不前。幼天王等人顾不了他，继续向南狂奔，李秀成和两名随从在后慢行。
黎明时分，又困又饿的李秀成行至南京城南20公里处的方山，在一座破庙里落脚。当地农民发现了他，跪求他剃发，同时将他秘密藏起来。此事不幸为八村村董陶大来知悉，陶遂报告湘军。7月22日，也就是出逃三天后，李秀成被曾国荃的部队抓获。
曾国荃大松一口气。他知道，李秀成是太平天国最后一位骁将，要是他成功逃脱，他就可以在别处重整旗鼓，继续反抗。现如今，李秀成被俘，太平天国和清廷的战争，实质上已经尘埃落定。
李秀成与曾氏兄弟这对冤家对头，都欲将对方食肉寝皮，彼此也不把对方当人看。因为李秀成戴眼镜之故，曾国藩常在家书中称他为“四眼狗”;而李秀成则在文书中称曾氏兄弟为“曾妖”。
现在，复仇的时刻到了！自己的亲兄弟曾国华、曾国葆被太平军打死，曾国荃心中郁积多年的深仇大恨终于可以发泄了。他在给李鸿章的信里，写到了自己如何虐待李秀成：“李秀成遭获后，弟遍刺以锥，血流如注，随即传置槛车中。”
据曾国藩的幕僚赵烈文记载：“(国荃)叱勇割其臂股，皆流血，忠酋殊不动。”也有记载说，李秀成大骂：“曾九(国荃)！各为其主，且兴灭无常，今偶得志遽刑我乎？”
李秀成举行军事会议。现在苏州忠王府的议事厅，就是根据这幅图复原的。
7月30日起，李秀成在监牢中强忍伤痛，以每日7000字的速度，写了一个长篇自述，其中回顾了太平天国的建国历程，反思了一些重大决策的失误。在自述的最后，李秀成并没有哀求对方赦命免死，而是从中外关系的角度谈如何防范外国的侵略。
李秀成说：“欲与洋鬼争衡，务先买大炮早备为先，与其有争是定。”他详细解释道：
“今天朝之事此定，不甚费力，要防鬼反为先。此是真实之语。今其未动，老中堂早定计去广东，先行密中多买其大炮回，先有其炮，其药其码子存贮多多，防在要隘。炮位要大，要买其洋鬼炮架，有其炮，无其炮架不能。买炮为备隘口者，总三四千斤即可，太大不必买他，他十五三十斤重码，而何将炮而制计保水面之坚，虽我有我国之广炮之好，实无他炮之强。取到其炮，取到车炮架，寻好匠人，照其样式，一一制造。”
这一段话中，李秀成表达了两层意思：一是买西洋大炮反制洋人;二，挑选技术人员“山寨”西洋大炮。他进一步建议：
“选集我灵变通明用炮之人，在阔地方密中教练，仍用炮子对一面高山，平处立起把子，教练炮手，练久而成百发百中之好手，出重工食，给与其资。”
此种见解，正是“师夷长技以制夷”的具体体现，也是李秀成多年征战经验的总结，与当时清廷内部的主流心态(顽固仇洋)相比，显现出远见卓识。
曾国藩可能很乐意听李秀成这一番话。早在1861年，曾氏即创办安庆军械所，仿造洋枪洋炮和轮船，开启中国军事工业近代化之路。就在平定太平天国之时，他胸中正酝酿着更宏大的军事制造计划。
李秀成为什么要给曾国藩提这些建议呢？他自言：“我天朝已末，我乃大清民根，亦愿军民之好，免以惊动我大国人民。”也就是说，他不是从清朝或者天国的立场看问题的，而是从人民的角度出发，希望中国能“与洋鬼争衡”，实现“军民之好”。
也有观点认为，李秀成此举意在奉承曾氏兄弟，希望得到宽大处理，隐隐然有投降之意。正如戚本禹所论：
“封建反对派和外国侵略者同是太平天国革命的敌人。在太平天国的革命者看来，一个是‘妖’，一个是‘鬼’。投降了‘妖’，请他来防‘鬼’，或者投降了‘鬼’，请他来反‘妖’，同样都减轻不了他背叛革命事业的错误。”
8月7日，未等同治帝下旨，曾国藩在南京仓促将李秀成处死。据赵烈文记载：
“傍晚赴市，谈笑自若(此四字后划掉)复作绝命词十句，无韵而鄙俚可笑，付监刑庞省三，叙其尽忠之意，遂就诛。中堂令免凌迟，其首传示各省，而棺殓其躯，亦幸矣。”
8月8日，曾国藩命幕僚删改李秀成自述，然后另抄一份封送军机处。